Direcionando a via de reação do gás de síntese

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 2742 (2022) Citar este artigo

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Um progresso significativo foi demonstrado no desenvolvimento do conceito de catalisador de óxido-zeólita bifuncional para enfrentar o desafio da seletividade na química do gás de síntese. Apesar do reconhecimento geral da importância dos sítios defeituosos dos óxidos metálicos para a ativação do CO/H2, a estrutura real e as funções catalíticas estão longe de serem bem compreendidas. Demonstramos aqui que a conversão do gás de síntese pode ser direcionada ao longo de um caminho altamente ativo e seletivo para olefinas leves via intermediários ceteno-acetato (acetil) pela superfície com espécies de metais insaturados de coordenação, vacâncias de oxigênio e vacâncias de zinco sobre compósitos espinélio-SAPO-34 ZnGaOx. Dá 75,6% de seletividade de olefinas leves e 49,5% de conversão de CO. Em contraste, espinélio-SAPO-34 contendo apenas uma pequena quantidade de vacâncias de oxigênio e vacâncias de zinco fornece apenas 14,9% de seletividade de olefinas leves a 6,6% de conversão de CO nas mesmas condições. Essas descobertas revelam a importância de adaptar a estrutura de óxidos metálicos com sítios metálicos insaturados de coordenação/vacâncias de oxigênio no controle de seletividade dentro da estrutura óxido-zeólita para conversão de gás de síntese e sendo antecipada também para hidrogenação de CO2.

Syngas é uma plataforma intermediária importante para a utilização de recursos de carbono, como carvão, gás natural e biomassa, que podem ser convertidos em uma variedade de produtos químicos e combustíveis de alto valor. O controle de seletividade na química do gás de síntese continua sendo um desafio, embora progressos significativos tenham sido feitos em estudos fundamentais e aplicações industriais da tecnologia de síntese Fischer-Tropsch (FTS) desde sua invenção há quase um século1,2. Foi demonstrado que catalisadores compostos por acoplamento de óxidos metálicos parcialmente redutíveis e zeólitas ou zeótipos (OXZEO) permitiram a conversão direta do gás de síntese em uma variedade de produtos químicos, por exemplo, olefinas leves, isoparafinas da linha da gasolina, benzeno-tolueno-xileno (BTX) e até mesmo oxigenados , com suas seletividades todas superando o limite de distribuição de Anderson-Schultz-Flory (ASF)3,4,5,6,7. Por exemplo, a seletividade de olefinas leves entre os hidrocarbonetos atingiu 80% a 17% de conversão de CO sobre ZnCrOx-SAPO-34 a 400 °C, 2,5 MPa3, enquanto 49% de conversão de CO e 83% de seletividade de olefinas leves sobre ZnCrOx-AIPO-18 a 390°C, 10 MPa8. ZnCrOx-mordenita deu 83% de seletividade de etileno e 7% de conversão de CO a 360 °C, 2,5 MPa6. Além disso, sistemas semelhantes de óxido de metal-zeólita também foram desenvolvidos para hidrogenação de CO2 para uma variedade de produtos químicos e combustíveis. Por exemplo, ZnZrOx-SAPO-34 para síntese de olefinas leves9, ZnZrOx-ZSM-510 e ZnAlOx-H-ZSM-511 para síntese de aromáticos e In2O3-H-ZSM-5 para síntese de hidrocarbonetos na faixa de gasolina12.

É geralmente reconhecido que, dentro da estrutura do conceito de catalisador OXZEO, a ativação CO/H2 ocorre sobre óxidos metálicos e o acoplamento C–C sobre zeólitos3,4. A redutibilidade parcial de óxidos metálicos foi essencial para controlar a atividade geral de conversão de CO. Por exemplo, MnOx parcialmente reduzido permitiu a dissociação e conversão de CO em carbonato de superfície e espécies de carbono, que foram convertidas em CO2 e hidrocarbonetos após a introdução de H2. Em comparação, nenhuma espécie de carbonato foi detectada em MnOx não reduzido, revelando o papel fundamental das vagas de oxigênio na superfície na conversão de gás de síntese13. Da mesma forma, o fenômeno de redutibilidade foi relatado para catalisadores à base de Zn13,14,15,16. O ZnAl2O4 com uma relação Zn/Al de 1/2 alcançou a maior conversão de CO ou CO2, o que foi atribuído à maior quantidade de vacâncias de oxigênio, promovendo assim a ativação e conversão de CO e CO214. As razões Zn/Cr também afetaram a redução de H2 e, portanto, a capacidade de formação de vacâncias de oxigênio, o que influenciou significativamente a atividade e a seletividade da conversão do gás de síntese15,17. O catalisador de aerogel ZnO-ZrO2 forneceu alta área de superfície e grande quantidade de vacâncias de oxigênio, que também desempenhou papéis importantes no catalisador bifuncional ZnO-ZrO2−ZSM-5 para hidrogenação de CO2 a aromáticos16. Apesar do progresso significativo, a estrutura real das lacunas de oxigênio e seus papéis catalíticos estão longe de ser bem compreendidos na catálise OXZEO.

37% and light olefins selectivity > 71% at different OX/ZEO mass ratios (Supplementary Fig. 8a). It indicates that the reaction equilibrium is successfully shifted and the reaction channel from intermediates to light olefins is opened up in the presence of SAPO-34, consistent with a recent theoretical study21. Thus, it forms a tandem catalytic process. Furthermore, the composite with OX/ZEO = 1 (mass ratio) gives optimal performance. By contrast, introducing SAPO-34 to ZnGaOx_F hardly affects the overall conversion (<8%) and light olefins selectivity (<16%) with the OX/ZEO ratio changing from 1/2 to 2/1 (Supplementary Fig. 8b, c). The main products are methane (45%) and light paraffins (40%). It implies that ZnGaOx_F is intrinsically of low activity or the intermediates generated over ZnGaOx_F cannot be effectively converted to desired products by SAPO-34 catalyst in contrast to ZnGaOx_NP. The reaction most likely has gone through different pathways over the two types of oxides./p>