Mecanismos de decomposição oxidativa de carbonato de lítio em substratos de carbono na química de baterias de lítio

Nature Communications volume 13, Número do artigo: 4908 (2022) Citar este artigo

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O carbonato de lítio desempenha um papel crítico nas baterias de lítio-dióxido de carbono e lítio-ar como o principal produto de descarga e um produto de reações secundárias, respectivamente. Compreender a decomposição do carbonato de lítio durante a oxidação eletroquímica (durante o carregamento da bateria) é fundamental para melhorar ambas as químicas, mas os mecanismos de decomposição e o papel do substrato de carbono permanecem em debate. Aqui, usamos um sistema de acoplamento de espectrometria de massa eletroquímica diferencial in-situ-cromatografia gasosa para quantificar a evolução do gás durante a oxidação eletroquímica do carbonato de lítio em substratos de carbono. Nossos resultados mostram que o carbonato de lítio se decompõe em dióxido de carbono e oxigênio singleto principalmente por meio de um processo eletroquímico em vez de um processo químico em um eletrólito de bis(trifluorometanossulfonil)imida de lítio em tetraglima. O oxigênio singleto ataca o substrato de carbono e o eletrólito para formar dióxido de carbono e monóxido de carbono - aproximadamente 20% do gás líquido desenvolvido se origina dessas reações colaterais. Além disso, mostramos que o óxido de cobalto(II,III), um típico catalisador de evolução de oxigênio, estabiliza o precursor do oxigênio singleto, inibindo assim a formação de oxigênio singleto e consequentes reações colaterais.

O carbonato de lítio (Li2CO3) está envolvido em muitos sistemas eletroquímicos, como baterias de lítio-oxigênio (Li-O2)1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14, 15, baterias de lítio-dióxido de carbono (Li-CO2)16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30 e íon-lítio (Li-ion) baterias31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43. O Li2CO3 tem condutividade iônica e eletrônica extremamente baixa devido ao seu amplo bandgap44,45. Nas baterias Li-O2, o Li2CO3 resulta principalmente das reações colaterais das espécies reduzidas de oxigênio atacando os eletrólitos1,2,3. Ele não apenas passiva a superfície do eletrodo e polariza a célula, mas também consome o eletrólito, levando ao esgotamento do eletrólito e à morte prematura da célula. Portanto, Peng et al. referiu-se ao Li2CO3 como o "calcanhar de Aquiles" porque domina o desempenho eletroquímico das células3. O acúmulo de Li2CO3 durante o ciclismo deve ser bem abordado e resolvido na busca de baterias Li-O2 de alto desempenho. Em baterias de Li-CO2, Li2CO3 é o principal produto de descarga desejável, mas a decomposição de Li2CO3 durante o carregamento tem cinética lenta e requer um grande sobrepotencial. Muitos esforços têm sido dedicados a projetar catalisadores altamente eficientes para reduzir o grande sobrepotencial18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29. Tanto nas baterias Li-O2 quanto nas baterias Li-CO2, o Li2CO3 no eletrodo composto precisa ser decomposto oxidativamente durante o processo de carregamento, caso contrário, ele passiva a superfície do eletrodo e mata as células. No entanto, o mecanismo de decomposição do Li2CO3 ainda não está claro e isso prejudicaria seriamente o progresso da pesquisa. Por exemplo, o papel do carbono no processo de carregamento ainda está em debate. Em baterias de íon-lítio, Li2CO3 é um dos principais componentes da interfase do eletrólito sólido do ânodo e existe como um contaminante de superfície presente nos óxidos de metais de transição de lítio usados ​​no cátodo, influenciando assim o desempenho da célula32. Por exemplo, os materiais de cátodo de óxidos de metais de transição de lítio são geralmente cobertos com uma camada de Li2CO3 devido aos precursores residuais de lítio reagindo com CO2 da atmosfera ambiente33,34,35. Muito recentemente, McCloskey e seus colegas estudaram o mecanismo de decomposição do Li2CO3 em cátodos de íons de lítio. Usando marcação isotópica, eles descobriram que quando Li2CO3 está presente na superfície do cátodo, fragmentos orgânicos contendo oxigênio diatômico são formados na superfície do cátodo durante o processo de carregamento acima de 4,2 V versus Li+/Li e o oxigênio diatômico dentro desses fragmentos se origina principalmente do lítio rede de óxidos de metais de transição e apenas uma fração menor se origina do próprio Li2CO333,34,35. Em resumo, a decomposição do Li2CO3 é tão importante que determina o desempenho eletroquímico em muitos sistemas. No entanto, seus mecanismos ainda são controversos e pouco compreendidos, mesmo nas células de Li-CO2. A decomposição do Li2CO3 durante o processo de carregamento é geralmente dividida em dois tipos, rotas químicas e rotas eletroquímicas41,42. Recentemente, Freiberg et al afirmaram que a decomposição do Li2CO3 no eletrólito hexafluorofosfato de lítio (LiPF6)-carbonato de etileno (EC)-carbonato de etilmetila (EMC) segue uma rota química que reage com H+, que é induzida pela oxidação do eletrólito a >4,6 V41. Em contraste, Mahne et al. afirmaram que a decomposição do Li2CO3 é um processo eletroquímico33,46. Aqui, nossos resultados mostram que o sal do eletrólito afeta a rota e a reação química é provavelmente causada pelo LiPF6, que será discutido mais adiante.